Przewodnik jonów tlenkowych Bi₀,₈Pr₀,₂O₁,₅ wykazuje wyjątkową przewodność jonową, wynoszącą 0,8 S cm⁻¹ w temperaturze 800 °C, co wynika z warstwowej struktury romboedrycznej materiału oraz unikalnej interakcji między stereochemicznie aktywnymi parami elektronowymi bismutu a ruchliwymi jonami tlenkowymi. W niniejszej pracy łączymy analizę za pomocą metody Reverse Monte Carlo (RMC) danych uzyskanych z całkowitego rozpraszania neutronów z metodologią dynamiki molekularnej ab initio, aby wyjaśnić rolę par elektronowych Bi³⁺ 6s² w transporcie jonów podczas przejścia fazowego β₂ ↔ β₁. Wykazujemy, że przejście to charakteryzuje się przemieszczeniem jonów tlenkowych do przerwy van der Waalsa oraz równoczesną reorientacją jednostek BiO₄ na krawędziach bloków fluorytowych, co ułatwia zwiększoną ruchliwość jonów tlenkowych poprzez dodatkowe ścieżki przewodzenia. Wyniki te ustanawiają mechanistyczne powiązanie między stereochemią par elektronowych a transportem jonów w wysokich temperaturach, oferując nowe zasady projektowania zaawansowanych elektrolitów stałych opartych na ciężkich pierwiastkach grupy p.