Wiadomo, że rozmiar domieszek wpływa na ścieżki przewodnictwa z udziałem wakansów tlenowych oraz przewodność jonową w cerii domieszkowanej, jednak podstawowe mechanizmy na poziomie atomowym pozostają niejasne. W niniejszej pracy łączymy całkowite rozpraszanie neutronów z wielkoskalowymi symulacjami atomistycznymi w celu analizy lokalnych struktur defektów w dwóch reprezentatywnych systemach cerii domieszkowanej: Ce₀.₈Gd₀.₂O₁.₉ (GDC) oraz Ce₀.₈Nd₀.₂O₁.₉ (NDC). Lokalna struktura GDC, będącej komercyjnie stosowanym przewodnikiem jonowym, została po raz pierwszy zbadana przy użyciu całkowitego rozpraszania neutronów na próbkach wzbogaconych w ¹⁶⁰Gd. W GDC obserwuje się mniejszą liczbę klastrów defektów, przy czym pary wakansów wykazują preferencyjne wyrównanie w kierunkach ⟨111⟩ i ⟨110⟩, natomiast kierunek ⟨100⟩ jest niekorzystny w strukturze sześciennej typu fluorytu. Oddziaływania Gd–Gd w GDC destabilizują uporządkowanie w kierunku ⟨100⟩, sprzyjając bardziej otwartej sieci defektów, która wspomaga efektywny transport jonów tlenkowych. W przeciwieństwie do Gd³⁺ (1,053 Å w koordynacji 8-krotnej z tlenem), nieco większa domieszka Nd³⁺ (1,109 Å) w NDC sprzyja bardziej zwartej konfiguracji defektów, charakteryzującej się zwiększonym tworzeniem klastrów defektów i stabilizacją wyrównania wakansów w kierunku ⟨100⟩ na skutek dominujących oddziaływań Nd–wakans, co znacząco obniża przewodność jonową. Gd³⁺ zapewnia optymalną równowagę między rozszerzeniem sieci a zachowaniem korzystnej struktury defektów dla transportu jonowego. Wyniki te dostarczają mechanistycznego wyjaśnienia kontrolowanych przez rozmiar domieszek ścieżek przewodnictwa w cerii domieszkowanej lantanowcami i w istotny sposób przyczyniają się do zrozumienia transportu ładunku przez jony, elektrony i protony w materiałach przewodzących nowej generacji.