Jony metali nieaktywne w procesach redoks odgrywają kluczową rolę w modulowaniu reaktywności względem tlenu różnych kompleksów metali oraz metaloenzymów, w tym fotoukładu II (PSII). Centralnym elementem tego unikalnego systemu białkowego jest klaster Mn₄CaO₅, w którym jon Ca²⁺ pełni funkcję krytycznego kofaktora w procesie rozszczepiania wody podczas fotochemicznej fotosyntezy tlenowej. Jednak wciąż brakuje badań dotyczących struktury reaktywnych form tlenu (ROS) powstających na jonach wapnia, a dokładna natura interakcji między centrum Ca²⁺ a ROS w PSII pozostaje przedmiotem intensywnych dyskusji. W niniejszej pracy, wykorzystując nowatorski kompleks Ca-TEMPO stabilizowany ligandem β-diketoiminowym do kontrolowanej aktywacji O₂, prezentujemy izolację i charakterystykę strukturalną dotychczas nieuchwytnych form nadtlenkowych wapnia: homometalicznego wodoronadtlenku Ca oraz heterometalicznego nadtlenku Ca/K. Nasze badania wskazują, że obecność kationów K⁺ jest kluczowym czynnikiem determinującym wynik reakcji utleniania modelowego kompleksu Ca-TEMPO. Wspierając obserwacje eksperymentalne za pomocą obliczeń teoretycznych zaproponowaliśmy mechanistyczne uzasadnienie uzyskanych wyników. Ostatecznie, uzyskane rezultaty ukazują kompleksy metal-TEMPO jako nową wszechstronną platformę do aktywacji O₂ i przyczyniają się do pogłębienia wiedzy na temat układów Ca/ROS.