Perowskity metalo-halogenkowe o ogólnym wzorze ABX₃ to wysoce obiecujące materiały półprzewodnikowe do zastosowań fotowoltaicznych ze względu na ich właściwości, takie jak: optymalna wartość przerwy energetycznej, wysoki współczynnik absorpcji oraz stosunkowo prosta metoda syntezy. Jednak jednym z największych wyzwań pozostaje ich niestabilność w warunkach środowiskowych.

Jedną z popularnych strategii mających na celu przezwyciężenie tego ograniczenia jest wprowadzenie kationów o nadmiarowym rozmiarze do sieci perowskitu. W niniejszym badaniu skupiono się na inżynierii składu A w matrycy FAPbI₃ (gdzie FA = kation fomamidynowy), tj. jednego z podstawowych perowskitów ołowiowo-halogenkowych. Podwójne materiały perowskitowe o wzorze DMAₓFA₁–ₓPbI₃ (gdzie DMA = duży kation dimetyloamoniowy), z wykorzystaniem bezrozpuszczalnikowej syntezy mechanochemicznej i analizowano stabilność fazową tych materiałów w zależności od temperatury, przy użyciu zmiennotemperaturowej dyfrakcji rentgenowskiej proszków (pXRD) in-situ oraz analizy termograwimetrycznej połączonej z różnicową kalorymetrią skaningową (TGA-DSC).

Analiza pXRD świeżo zmielonych materiałów potwierdza pełną mieszalność w całym zakresie podstawienia, co prowadzi do powstania jednowymiarowych struktur δ-perowskitoidowych. Ponadto wykazano, że warunki przetwarzania mają istotny wpływ na przebieg przemian fazowych indukowanych temperaturą oraz na tworzenie trójwymiarowych polimorfów w badanym zakresie temperatur (25-300°C /298–573K). W szczególności, szybkie ogrzewanie próbek (5 °C/min) sprzyja współistnieniu nowo powstających różnych faz strukturalnych, natomiast wolne ogrzewanie (0,5 °C/min) wspomaga formowanie jednofazowych materiałów (np. zawierających jedynie pożądaną czarną fazę perowskitową). Co ciekawe, powolne ogrzewanie prowadzi do powstania pojedynczej czarnej fazy α-perowskitu dla składu zawierającego do 10% DMA, podczas gdy w przypadku szybkiego nagrzewania czarna faza α-perowskitu współistnieje jako pomarańczowa faza wtórna z polimorfem 4H przy zawartości DMA do 30%.

Prezentowane badanie dostarczają kompleksowego zrozumienia wpływu inżynierii składu oraz warunków przetwarzania na przemiany fazowe i powstawanie konkretnych polimorfów w A-podwójnych materiałach typu DMAₓFA₁–ₓPbI₃. Tym samym stanowią one istotny wkład do racjonalnego projektowania procesów wytwarzania wieloskładnikowych materiałów perowskitowych.