GaN (azotek galu) to ważny technologicznie materiał dla wielu zastosowań optoelektronicznych, głównie ze względu na defekty punktowe w skali atomowej – zarówno pochodzenia domieszkowego, jak i natywnego. Defekty te mogą tworzyć emitery pojedynczych fotonów, szerokie pasma luminescencji oraz przewodnictwo typu n lub p. Wśród różnych domieszek szczególne zainteresowanie w ostatnich latach wzbudzają defekty indukowane przez chrom (Cr) i mangan (Mn), ponieważ niektóre z nich mają znaczenie dla współczesnych technologii diod elektroluminescencyjnych (LED) oraz spintroniki. Jednak natura tych atomowych centrów w GaN domieszkowanym Cr i Mn nie jest jeszcze w pełni poznana. Kompleksowa analiza termodynamiczna defektów indukowanych przez Cr i Mn jest kluczowa dla ich celowego projektowania w kryształach GaN. Dzięki mapowaniu stabilności defektów w zależności od parametrów wzrostu kryształu możliwe jest maksymalizowanie stężenia pożądanych defektów punktowych. W związku z tym przeprowadziliśmy badania defektów indukowanych obecnością chromu i manganu w GaN metodami ab initio, wykorzystując wysoce precyzyjne hybrydowe funkcjonały wymiany i korelacji, a także analizowaliśmy przemiany fazowe przy nadmiarowym wprowadzaniu tych domieszek za pomocą metody CALPHAD. Dodatkowo zbadaliśmy wpływ kodomieszkowania tlenem, który może być nieintencjonalnie wprowadzany podczas wzrostu kryształu. Nasza analiza rzuca światło na atomistyczną przyczynę nieintencjonalnego przewodnictwa typu n w GaN, która związana jest z obecnością defektu O_{N} (tlen zastępujący azot). W przypadku domieszkowania chromem, najczęściej powstającym defektem jest Cr_{Ga} (chrom zastępujący gal), z energią jonizacji E⁺/⁰ na poziomie E_{VBM} + 2.19 eV. Zwiększenie ciśnienia parcjalnego azotu sprzyja zwiększeniu stężenia defektów Cr_{Ga}. W przypadku domieszkowania manganem, w zależności od warunków wzrostu mogą powstawać różne centra związane z Mn, z których najczęściej występuje Mn_{Ga} (mangan zastępujący gal). Mn_{Ga} charakteryzuje się energiami jonizacji E²⁺/⁺, E⁺/⁰ i E⁰/⁻ na poziomach odpowiednio 0.56 eV, 1.04 eV i 2.10 eV powyżej wierzchołka pasma walencyjnego (VBM). Obecność tlenu sprzyja powstawaniu centrum Mn_{Ga}-V_{Ga} (Mn_{Ga} w połączeniu z wakancją galu), co tłumaczy szereg wcześniejszych obserwacji eksperymentalnych w GaN domieszkowanym manganem. Nasze badania dostarczają użytecznego narzędzia do inżynierii defektów punktowych w półprzewodnikach o szerokiej przerwie energetycznej, które może być bezpośrednio wykorzystane do projektowania optymalnych protokołów wzrostu kryształów.

Niniejsze badanie dotyczy identyfikacji barwników stosowanych w tkaninach koptyjskich z pierwszego tysiąclecia naszej ery, pochodzących z egipskich nekropolii. Tkaniny te stanowią istotne ogniwo łączące starożytne i średniowieczne tradycje artystyczne.

Z wykorzystaniem zaawansowanych technik analitycznych, takich jak wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona ze spektrofotometrią UV–vis oraz spektrometrią mas z jonizacją poprzez elektrorozpraszanie (HPLC-UV–vis-ESI MS/MS), badaniom poddano barwniki naturalne obecne w czerwonych niciach pobranych z ośmiu tkanin datowanych na okres od III do VIII wieku n.e. i znajdujących się w zbiorach Muzeum Uniwersytetu Jagiellońskiego Collegium Maius.

Wyniki potwierdziły obecność marzanny oraz indyga (lub urzetu barwierskiego), a także czerwieni z szelaku (lac dye) i purpury tyryjskiej (znanej również królewską), ukazując różnorodność stosowanych barwników naturalnych. Zestawienie uzyskanych danych chromatograficznych z historycznymi pozwoliło zweryfikować datowanie tkanin. W wyniku prowadzonych badań ustalono także tożsamość bromowanej pochodnej indygotyny – produktu degradacji purpury tyryjskiej – oraz szlak jej fragmentacji, a także zidentyfikowano dotąd nieopisane markery innych barwników naturalnych, prawdopodobnie powstałe w wyniku ich starzenia. 

W jednym z próbek wykryto również syntetyczny barwnik – nową fuksynę – co świadczyć może o próbie poprawy walorów estetycznych tkaniny w XIX lub XX wieku. Dodatkowo, dzięki analizie HPLC-UV–vis-ESI MS/MS, wykazano, że użyty ekstrahent może reagować z barwnikami obecnymi na włóknie, wpływając tym samym na skład otrzymanej mieszaniny ekstrakcyjnej.

W artykule opisano opracowanie unikalnego materiału elektrokatalitycznego, uzyskanego poprzez obróbkę cieplną kompozytu będącego analogiem błękitu pruskiego – heksacyjano-kobaltanu kobaltu – unieruchomionego na zredukowanym tlenku grafenu (rGO). Proces pirolizy, czyli ogrzewania w temperaturze 500 °C, prowadzi do powstania materiału zawierającego centra katalityczne na bazie kobaltu, aktywne w elektrochemicznej reakcji redukcji tlenu w środowisku zasadowym. Właściwości fizykochemiczne tego materiału, zawierającego kobalt w różnych stanach utlenienia, zostały dokładnie zbadane z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), spektroskopii Ramana, spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS) oraz różnych technik diagnostyki elektrochemicznej. Wyniki eksperymentalne wykazały, że materiał ten wykazuje porównywalną aktywność elektrokatalityczną (np. potencjał początkowy reakcji) w reakcji redukcji tlenu w środowisku zasadowym do aktywności nanocząstek platyny osadzonych na węglu Vulcan. Tworzenie się niepożądanych produktów ubocznych – takich jak nadtlenki – było nieco wyższe w przypadku pirolizowanego heksacyjano-kobaltanu na rGO niż w przypadku platyny na nośniku węglowym, co pokazano na podstawie pomiarów z obrotową elektrodą pierścieniowo-tarczową. Jednak nawet w najgorszym przypadku poziom nadtlenków nie przekraczał 15%, co potwierdza wysoką aktywność centrów kobaltowych połączonych mostkami cyjankowymi. Otrzymany materiał elektrokatalityczny, przygotowany termicznie, charakteryzuje się także wysoką stabilnością oraz odpornością na obecność alkoholi, takich jak metanol.

Nanoszkła, czyli nanomateriały szkliste otrzymywane poprzez konsolidację amorficznych nanoziaren pod ciśnieniem, mogą wykazywać znacznie zmienione właściwości – na przykład dużo lepszą plastyczność – w porównaniu do tradycyjnych szkieł o tym samym składzie, które zostały poddane podobnej obróbce ciśnieniowej. W niniejszej pracy, wykorzystując symulacje komputerowe metodami dynamiki molekularnej, zbadano wpływ wysokiego ciśnienia na strukturę i przewodnictwo cieplne nanoszkieł krzemianowych.

Co zaskakujące, w zakresie ciśnień od 8 do 16 GPa badane nanoszkła wykazują wyższe przewodnictwo cieplne niż szkła objętościowe poddane tym samym protokołom ciśnieniowym – mimo że nadal posiadają porowatość. Wyniki sugerują, że to średnia gęstość nanoszkieł jest głównym czynnikiem determinującym przewodnictwo cieplne, natomiast porowatość oraz inne właściwości mikrostrukturalne nie mają negatywnego wpływu na transport ciepła.

Nasze badanie pokazuje, że tego typu nanomateriały należą do klasy materiałów, których właściwości cieplne można dostrajać ("tuningować") poprzez inżynierię mikrostruktury – głównie dzięki doborowi rozmiaru cząstek i zastosowaniu wysokiego ciśnienia podczas obróbki.

Publikacja powstała na podstawie pracy inżynierskiej Antona Hula realizowanej na Wydziale Fizyki PW. Wybitnie zdolny student został uprzednio nagrodzony stypendium ministra za znaczące osiągnięcia naukowe, artystyczne lub sportowe na rok 2023/2024.

Prekursory węgla, chemicznie osadzane z fazy gazowej (CVD, chemical vapor deposition) na podłożach miedzianych (Cu) w temperaturach przekraczających 1000°C, stanowią obecnie standardową metodę przemysłową służącą do otrzymywania dużych powierzchni wysokiej jakości pojedynczej warstwy grafenu (SLG, single-layer graphene). Zastosowanie cząsteczek o wyższej reaktywności niż metan (CH₄) może pozwolić na obniżenie temperatury wzrostu, co z kolei może skutkować otrzymaniem grafenu wolnego od fałd i zmarszczek.

Kwestia kinetyki wzrostu grafenu przy użyciu innych węglowodorów niż metan interesuje zarówno środowiska naukowe, jak i przemysłowe. Zmierzyliśmy szybkości wzrostu zarodków grafenowych na foliach Cu(111), stosując jako prekursory C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆ oraz CH₄ (każdy w mieszaninie z wodorem, H₂). Na podstawie uzyskanych danych kinetycznych wyznaczono entalpię aktywacji wzrostu grafenu (ΔH≠) dla poszczególnych związków: C₂H₂ (0,93 ± 0,09 eV); C₂H₄ (2,05 ± 0,19 eV); C₂H₆ (2,50 ± 0,11 eV); CH₄ (4,59 ± 0,26 eV). Węglowodory z grupy C₂Hy (gdzie y = 2, 4, 6) wykazują podobne zachowanie wzrostowe, natomiast metan wykazuje odmienną charakterystykę.

Symulacje z użyciem obliczeniowej mechaniki płynów (CFD, computational fluid dynamics) i teorii funkcjonału gęstości (DFT, density functional theory) sugerują, że różnice między C₂Hy a CH₄ wynikają z odmiennych wartości energii adsorpcji oraz czasu życia odpowiednich prekursorów węgla na powierzchni Cu(111). Łącząc wyniki eksperymentalne i symulacyjne, stwierdzono, że etapem ograniczającym szybkość wzrostu (RDS, rate-determining step) w przypadku CH₄ jest dysocjacja pierwszego wiązania C–H w fazie gazowej. Natomiast dla C₂Hy etapem ograniczającym jest pierwsze odłączenie wodoru od zaadsorbowanej cząsteczki, zachodzące przy udziale atomów wodoru zaadsorbowanych na powierzchni Cu(111).

Stosując acetylen (C₂H₂) jako prekursor węgla, udało się otrzymać wysokiej jakości monokrystaliczne warstwy SLG, pozbawione dodatkowych warstw (adlayer-free), na foliach Cu(111) w temperaturze 900°C.

Centra z udziałem metali przejściowych w półprzewodnikach o szerokiej przerwie energetycznej wykazują stan podstawowy o charakterze paramagnetycznym, co czyni je obiecującymi kandydatami do zastosowań w nanofotonice i przetwarzaniu informacji kwantowej. Szczególne zainteresowanie budzi obecnie odkrywanie defektów spinowych o właściwościach paramagnetycznych, które można kontrolować za pomocą metod optycznych.

W prezentowanej pracy badamy strukturę elektronową oraz właściwości magneto-optyczne centrów chromu (Cr) i manganu (Mn) podstawionych w strukturze wurcytu azotku glinu (AlN) i azotku galu (GaN). W tym celu wykorzystujemy zaawansowane obliczenia w ramach hybrydowej teorii funkcjonału gęstości (hybrid DFT), aby określić strukturę poziomów energetycznych, stabilność, optyczne sygnatury oraz właściwości magnetyczne tych centrów.

Energie wzbudzeń zostały wyznaczone za pomocą metody wymuszonego obsadzenia (constrained occupation) i dokładnie zweryfikowane przy użyciu metody oddziaływań konfiguracyjnych z kompletną przestrzenią aktywną (CAS-CI). Symulacje widm fotoluminescencyjnych wykazały, że centra Cr¹⁺ w AlN (Cr¹⁺₍Al₎) oraz Cr¹⁺ w GaN (Cr¹⁺₍Ga₎) są odpowiedzialne za obserwowaną wąską emisję kwantową w okolicach 1,2 eV.

Dodatkowo obliczyliśmy parametry rozszczepienia w zerowym polu magnetycznym (ZFS) oraz zaproponowaliśmy protokół optycznej polaryzacji spinowej dla Cr¹⁺₍Al₎ i Cr¹⁺₍Ga₎. Nasze wyniki pokazują, że te centra są obiecującymi kandydatami do zastosowań jako kubity spinowe w technologiach kwantowych.

Naukowcy z Wydziału Fizyki opracowali innowacyjne rozwiązanie problemu, który od lat hamuje rozwój ultracienkich urządzeń elektronicznych. Materiały dwuwymiarowe (2D), cienkie jak pojedyncze atomy, mają ogromny potencjał w elektronice przyszłości, ale ich szersze zastosowanie blokowały trudności w uzyskaniu wydajnych połączeń elektrycznych.

Główną przeszkodą był tzw. efekt przypięcia poziomu Fermiego (FLP) – zjawisko fizyczne występujące na styku metalu z materiałem 2D, które utrudnia kontrolę nad oporem elektrycznym. Zamiast próbować wyeliminować to zjawisko, badacze postanowili sprytnie je wykorzystać.

Naukowcy zastosowali dodatkową warstwę pośrednią między metalowym kontaktem a głównym kanałem przewodzącym tranzystora. To podejście przypomina wprowadzenie pewnego "tłumacza" ułatwiającego przepływ elektronów między różnymi materiałami. Do realizacji tego pomysłu opracowali precyzyjną metodę transferu materiałów 2D z wykorzystaniem cienkiej warstwy złota, pozwalającą tworzyć struktury o wymiarach rzędu setnej część mikrometra.

W praktyce oznaczało to umieszczenie atomowo cienkiej warstwy dwusiarczku molibdenu (MoS₂) między złotym kontaktem a kanałem z dwusiarczku wolframu (WS₂). Testy wykazały imponujące rezultaty: o 60% niższą rezystancję kontaktów oraz dziesięciokrotnie lepszy stosunek prądu w stanie włączonym do wyłączonego – kluczowy parametr dla wydajności tranzystorów.

Aby potwierdzić skuteczność metody, zespół przebadał 160 tranzystorów, systematycznie porównując urządzenia z warstwą pośrednią i bez niej. Wyniki jednoznacznie potwierdziły poprawę działania.

To przełomowe podejście może przyspieszyć rozwój ultracienkich, elastycznych urządzeń elektronicznych o niższym poborze energii, otwierając drogę do nowych generacji smartfonów, komputerów, czujników medycznych i innych innowacyjnych zastosowań.

W ostatnich latach koloidalne nanopłytki półprzewodnikowe zaistniały jako nowa klasa nanomateriałów, charakteryzujących się unikalnymi właściwościami optycznymi, niespotykanymi wśród izotropowych kropek kwantowych. Ta wyjątkowa charakterystyka sprawia, że są niezwykle obiecującymi kandydatami do zastosowań w nowej generacji urządzeniach optoelektronicznych. Lepsze zrozumienie struktury nanopłytek oraz czynników wpływających na anizotropowy wzrost nanokryształów jest kluczowe do rozwijania nowych metod wytwarzania tej klasy nanomateriałów. W niniejszej pracy przedstawiamy wnikliwą analizę ultracienkich i stabilnych koloidalnych nanopłytek ZnO w otoczce ligandów benzamidylowych (bza), które zostały otrzymane zgodnie ze zmodyfikowaną procedurą metaloorganiczną OSSOM (one-pot self-supporting organometallic approach). Uzyskane wyniki umożliwiły zrozumienie na poziomie atomowym struktury organiczno-nieorganicznej warstwy przypowierzchniowej badanych nanokryształów oraz sposobu oddziaływania ligandów z ich powierzchnią. W szczególności przy użyciu wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej pokazano, że nanopłytki ZnO mają wyraźny heksagonalny kształt z dobrze wykształconymi powierzchniami bocznymi zakończonymi niepolarnymi płaszczyznami krystalicznymi (10-10). Z kolei polarne powierzchnie bazowe nanopłytek są płaskie i dobrze wykształcone z jednej strony, w kierunku (0001), podczas gdy z drugiej, w kierunku (000-1) wykazują, pofałdowaną skorodowaną strukturę. Wskazuje to na stopniowy wzrost grubości nanopłytek, który zachodzi warstwa po warstwie tylko po jednej ich stronie. Sposób koordynacji ligandów do powierzchni nanopłytek został zbadany przy użyciu nowoczesnej spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego w fazie stałej (DNP-SSNMR) wzbogaconej o dynamiczną polaryzację jądrową, wspieranej obliczeniami przesunięć chemicznych metodą teorii funkcjonału gęstości (DFT). Analiza wykazała interesujący bimodalny charakter otoczki ligandowej, w której obojętna benzamidyna (bza-H) działa jak ligand typu L i jest związana selektywnie z niepolarnymi płaszczyznami bocznymi nanopłytek, podczas gdy aniony benzamidylowe bza działają jak ligand typu X, który selektywnie stabilizuje polarne powierzchnie bazowe. Unikalna selektywna stabilizacja poszczególnych powierzchni ZnO przez ligandy bza-H/bza jest najprawdopodobniej czynnikiem odpowiadającym za anizotropowy wzrost nanokryształów. 

Jony metali nieaktywne w procesach redoks odgrywają kluczową rolę w modulowaniu reaktywności względem tlenu różnych kompleksów metali oraz metaloenzymów, w tym fotoukładu II (PSII). Centralnym elementem tego unikalnego systemu białkowego jest klaster Mn₄CaO₅, w którym jon Ca²⁺ pełni funkcję krytycznego kofaktora w procesie rozszczepiania wody podczas fotochemicznej fotosyntezy tlenowej. Jednak wciąż brakuje badań dotyczących struktury reaktywnych form tlenu (ROS) powstających na jonach wapnia, a dokładna natura interakcji między centrum Ca²⁺ a ROS w PSII pozostaje przedmiotem intensywnych dyskusji. W niniejszej pracy, wykorzystując nowatorski kompleks Ca-TEMPO stabilizowany ligandem β-diketoiminowym do kontrolowanej aktywacji O₂, prezentujemy izolację i charakterystykę strukturalną dotychczas nieuchwytnych form nadtlenkowych wapnia: homometalicznego wodoronadtlenku Ca oraz heterometalicznego nadtlenku Ca/K. Nasze badania wskazują, że obecność kationów K⁺ jest kluczowym czynnikiem determinującym wynik reakcji utleniania modelowego kompleksu Ca-TEMPO. Wspierając obserwacje eksperymentalne za pomocą obliczeń teoretycznych zaproponowaliśmy mechanistyczne uzasadnienie uzyskanych wyników. Ostatecznie, uzyskane rezultaty ukazują kompleksy metal-TEMPO jako nową wszechstronną platformę do aktywacji O₂ i przyczyniają się do pogłębienia wiedzy na temat układów Ca/ROS.

Porowate polimery koordynacyjne typu MOF (ang. Metal-Organic Frameworks), oparte na jonach metali aktywnych w procesach redoks, stanowią szczególnie interesującą rodzinę materiałów ze względu na szerokie możliwości postsyntetycznej modyfikacji oraz dopasowania ich właściwości do konkretnych zastosowań. Jednak badania w tym kierunku są wciąż stosunkowo słabo rozwinięte, co znacząco ogranicza ich potencjał aplikacyjny. W niniejszej pracy skupiliśmy się na samoorganizacji jonów Cr(II) w obecności łączników izoftalanowych (m-bdc). Dotychczasowe badania wykazały, że jednostki te mają tendencję do tworzenia zerowymiarowych (0D) klatek koordynacyjnych. Jednak dzięki zastosowaniu syntezy kontrolowanej dyfuzją, z tych samych jednostek udało nam się selektywnie otrzymać warstwową, dwuwymiarową (2D) sieć supramolekularną typu MOF – [Cr(m-bdc)]·H₂O (1·H₂O). Co więcej, pokazaliśmy, że utlenienie uzyskanego w ten sposób nowego materiału porowatego przy użyciu tlenku azotu (NO) lub suchego tlenu (O₂) umożliwiła postsyntetyczną modyfikację powierzchni porów, prowadząc do wysokiej selektywności w adsorpcji mieszaniny H₂/N₂.

Dzięki wszechstronnej konfigurowalności strukturalnej oraz wyjątkowym parametrom optycznym, perowskity halogenkowe zyskały na znaczeniu jako nowa klasa materiałów półprzewodnikowych, znajdujących szerokie zastosowanie w konstrukcji urządzeń optoelektronicznych, takich jak ogniwa fotowoltaiczne i diody elektroluminescencyjne. Nieodłączną cechą tych materiałów jest elastyczność oraz złożona dynamika ich sieci krystalicznych, prowadząca do bogatego spektrum przejść fazowych między różnymi odmianami strukturalnymi, co tworzy dodatkowe możliwości precyzyjnego modyfikowania ich właściwości. Podczas gdy transformacje strukturalne są dobrze opisane i sklasyfikowane w perowskitach trójwymiarowych (3D), ich jednowymiarowe (1D) odpowiedniki pozostają znacznie słabiej poznane. W niniejszej pracy zbadano wpływ temperatury i ciśnienia na strukturę 1D perowskitoidu AcaPbI₃ zawierającego organiczny kation acetamidyniowy (Aca). Wyniki ujawniły istnienie aż dziewięciu odmian krystalicznych δ-AcaPbI₃, które tworzą najbardziej zróżnicowaną kolekcję polimorfów spośród znanych materiałów perowskitowych. Ponadto wykazano, że w badanym 1D perowskitoidzie zmiany strukturalne zachodzące pod wpływem temperatury i ciśnienia mają zasadniczo odmienny charakter. Podczas gdy transformacje termiczne są przede wszystkim związane z kolektywnymi przesunięciami sztywnych jednostek polianionowych oraz dynamicznymi zmianami w uporządkowaniu kationów Aca, kompresja prowadzi głównie do systematycznych odkształceń nieorganicznych łańcuchów polimerowych. Stwierdzono również uderzająco dobrą korelację między odległościami Pb···Pb a ewolucją wartości przerwy energetycznej w δ-AcaPbI₃. W przeciwieństwie do 3D perowskitów zbudowanych z współwierzchołkowych oktaedrycznych jednostek PbI₆, w polianionowych łańcuchach 1D perowskitoidów jednostki te są połączone współpłaszczyznowo, co znacząco skraca odległości Pb···Pb, umiejscawiając je w zakresie oddziaływań van der Waalsa. W rezultacie kontakty między jonami Pb²⁺ w tych materiałach stanowią jeden z kluczowych parametrów determinujących ich właściwości.

W pracy zaproponowano nowy system wnioskowania rozmytego TSK-SRB (Takagi-Sugeno-Kang with sparse rule base) stanowiący istotne rozwinięcie klasycznego podejścia TSK, pod kątem operowania w przestrzeni danych wielowymiarowych. Eksperymenty przeprowadzone na 17 testowych zbiorach klasyfikacyjnych pokazały wysoką efektywność metody TSK-SRB w kontekście selekcji cech wielowymiarowych.